淬火碳钢回火时，随着回火温度的升高和回火时间的延长，相应地要发生如下几种转变。

(1)马氏体中碳的偏聚

在80℃以下很低的温度回火时，铁原子和合金元素难以进行扩散迁移，碳原子也只能作短距离的迁移。板条马氏体内存在大量的位错，碳原子倾向于偏聚在位错线附近的间隙位置，降低马氏体的弹性畸变能。片状马氏体的亚结构主要是孪晶，除少量碳原子向位错线偏聚外，大量碳原子将向垂直于马氏体c轴的(100)面富集，形成小片富碳区。碳原子的偏聚现象不能用金相方法直接观察到，但可用电阻法或内耗法间接证实，因为碳在马氏体一定晶面上富集造成晶格明显畸变时，将使电阻率升高。

(2)马氏体分解

当回火温度超过80℃时，马氏体开始发生分解，碳化物从过饱和的α固溶体中析出。马氏体分解持续到350℃以上，在高合金钢中甚至可持续到600℃。回火温度对马氏体分解起决定作用。马氏体的含碳量随回火温度的升高不断降低，高碳钢的马氏体含碳量降低较快。回火时间对马氏体中含碳量的影响较小。当回火温度高于150℃后，在一定温度下，随回火时间的延长，在开始1～2h内，过饱和碳从马氏体中析出很快，然后逐渐减慢，随后再延长时间，马氏体中的含碳量变化不大。因此钢的回火保温时间常在2h左右。回火温度越高，回火初期碳含量下降越多，最终马氏体碳含量越低。

高碳钢在350℃以下回火时，马氏体分解后形成的低碳α相和弥散ε碳化物组成的双相组织称为回火马氏体。这种组织较淬火马氏体容易腐蚀，故在光学显微镜下呈黑色针状组织。回火马氏体中α相碳的质量分数为wc=0. 2%~0.3%，ε碳化物具有密排六方晶格。

碳的质量分数wc<0. 2%的板条马氏体在淬火冷却时已发生自回火，析出碳化物，在100~200℃之间回火时，绝大部分碳原子都偏聚到位错线附近，没有ε-碳化物析出。

(3)残留奥氏体的转变

钢淬火后总是或多或少地存在一些残留奥氏体。碳的质量分数wc>0.5%的碳素钢或低合金钢淬火后，有数量可观的残留奥氏体。高碳钢淬火后于250~300℃之间回火时，将发生残留奥氏体分解。淬火高碳钢在200~ 300℃回火时，残留奥氏体分解为α相和ε-FexC组成的机械混合物，也称为回火马氏体或下贝氏体。

(4)碳化物的转变

马氏体分解及残留奥氏体转变形成的ε-碳化物是亚稳定的过渡相。当回火温度升高至250~400℃时，ε-碳化物则向更稳定的碳化物转变。碳素钢中比ε-碳化物稳定的碳化物有两种：一种是Χ-碳化物，化学式是Fe3C2，具有单斜晶格；另一种是更稳定的θ-碳化物，即为渗碳体(Fe3C)。碳化物的转变主要取决于回火温度，也与回火时间有关。随着回火时间的延长，发生碳化物转变的温度降低。